Phosphor-Rückgewinnung – Chancen für eine technisch-ökonomische Lösung?

Es handelt sich um ein Netzwerk von inzwischen rd. 3000 Unternehmen, die sich u.a. mit umweltfreundlicher Energiegewinnung, Energieeffizienz und Kreislaufwirtschaft befassen und eine branchenübergreifende, nachhaltige Vernetzung zwischen Wirtschaft und Wissenschaft hinsichtlich Innovation, Investitionen und Internationalisierung anstreben, wie Dipl.-Ing. Irene Bernstein, Netzwerkmanagerin CIO und Mitglied der Leitung des AK KrW eingangs erläuterte. Der AK hat im Rahmen der Rückgewinnung von Rohstoffen aus Abfällen Phosphor als zentrales Thema gewählt, da der landwirtschaftlichen Verwertung von Klärschlamm (KS) und Klärschlammaschen (KSA) Grenzen gesetzt sind, die sich infolge der Novelle der Klärschlamm- (AbfKläV) sowie der Düngemittelverordnung (DüV) zukünftig  noch stringenter gestalten. Die vom Bundesrat am 17.05.2017 verabschiedete AbfKläV sieht eine Reduzierung der bodenbezogenen KS-Verwertung und die Pflicht zur P-Verwertung – für Kläranlagen (KA) ≥100 000 EW ab 2029, für KA ≥ 50 000 EW ab 2032 bei freier Wahl des Recyclingverfahrens vor. Außerdem präferieren die Abhängigkeit von Importen mit großen Beschaffungsrisiken und der sich seit 2007 verdoppelte Weltmarktpreis für Apatit, dem Primärrohstoff für Phosphat, die Anstrengungen zur Rückgewinnung von Phosphor aus Abfällen.

Die etwa 50 Tagungsteilnehmer erwartete ein interessantes Programm, das sowohl die gesetzliche als auch die wissenschaftliche, anwendungstechnische und wirtschaftliche Seite der Thematik beleuchtete. So wurden durch Dr. Eberhard Kiez, Sächsisches Staatsministerium für Umwelt und Landwirtschaft, Dresden die Rahmenbedingungen der P-Rückgewinnung mit Schwerpunkt Sachsen dargelegt. In Übereinstimmung mit den Zielen der Bundesregierung ist die bodenbezogene Klärschlammverwertung zu beenden und Phosphor aus Klärschlamm zurückzugewinnen.  Dr. Kiez erläuterte die novellierte AbfKläV ebenso wie die novellierte DüV und die Folgen der neuen Vorgaben auf die erforderlichen erhöhten Finanzmittel, die über die Abwassergebühren aufzubringen sind. Sein Credo: die Kläranlagenbetreiber müssen bereits jetzt beginnen zu handeln.

In seinem hervorragenden Übersichtsvortrag zum Stand der Technik bei der P-Rückgewinnung schloss Prof. Dr. rer. nat. habil. Martin Bertau, TU Bergakademie Freiberg und Vorsitzender des AK KrW auch die aktuellen Trends in Forschung und Wissenschaft ein. Sein Leitgedanke: P-Recycling darf kein Selbstzweck sein –  die Lehre aus der Energiewende muss beachtet werden: es gilt das Primat der Wirtschaftlichkeit. Die Motivationen für das Recycling aber liegen auf der Hand: neben der bereits genannten geopolitischen Unsicherheit bei der Rohstoffversorgung (Einstufung von Apatit als kritischen Rohstoff) und den gesetzlichen Vorgaben sind es die immer höheren Schwermetallgehalte in den Lagerstätten, vor allem an Cd und U sowie der endliche Deponieraum. Allerdings gibt es derzeit kein wirtschaftliches Verfahren, um aus KSA Düngemittel oder Phosphorsäure herzustellen. Gegenwärtig existieren aber 67 Verfahrensansätze mit dem Fokus auf Dünger und Struvit (NH₄ MgPO₄). Alle Verfahren weisen jedoch mindestens ein Defizit auf, so dass kein tragfähiges Gesamtkonzept vorgelegt werden kann. Neuere Überlegungen, die auf Untersuchungen der Aschechemie basieren, zeigen das Potenzial für die Rückgewinnung von P aus KSA. Daraus resultieren sechs weitentwickelte Verfahren, (SeraPlant, TetraPhos, PRiL, PYREG, ExtraPhos, PARFORCE), die erläutert wurden, und für die bereits Pilotanlagen in Planung sind sowie eine Demonstrationsanlage für 1t/d KSA im Aufbau (PARFORCE) ist.

Über eigene Erfahrungen mit dem vorgenannten PARFORCE-Verfahren berichtete ausführlich Dr. rer. nat. Peter Fröhlich, TU Bergakademie Freiberg. Es handelt sich um ein nasschemisches Verfahren, das für unterschiedliche Einsatzstoffe geeignet ist und aus den Verfahrensschritten Aufschluss mit Säure (HCl oder HNO₃) – Filtration der Aufschlusssuspension – Abtrennung der gebildeten Phosphorsäure durch monoselektive Elektrodialyse – Konzentrierung der H₃PO₄ durch Eindampfen besteht. Vorteile ergeben sich bei der Entphosphorisierung des KS im Klärwerk durch Struvitfällung mit MgCl₂. Die Kosten sind je nach Einsatzstoff sehr unterschiedlich, es wird eine sehr reine, universell einsetzbare H₃PO₄ erzeugt, aber allein mit diesem Produkt kann sich das Verfahren nicht finanzieren. Daher wurde es so weiterentwickelt, dass eine vollständige Verwertung aller Produkte möglich ist. Weiterer Vorteil des Verfahrens ist der modulare Aufbau mit Kernkomponenten und Standardprozessen. Derzeit wird ein Verbundnetz mit Industriepartnern aufgebaut; angeboten wird ein Gesamtkonzept für KA-Betreiber, das in bestehende Prozesse integriert werden kann. Einzeltechnologien sind in der industriellen Erprobung bzw. schon eingesetzt.

Aber auch für andere Verfahrensentwicklungen, die in Pilotanlagen erprobt werden, erscheinen technisch-ökonomische Lösungen realistisch. So z.B. das sogenannte ExtraPhos- oder Budenheim-Verfahren, das Ulrich Kotzbauer, ROTARIA Energie- und Umwelttechnik GmbH, Rerik vorstellte. Dabei wird nasser Faulschlamm in einem Rohrreaktor bei 10 bar 15 min mit CO₂ beaufschlagt und das CO₂ über einen Expansionsbehälter zurückgewonnen. Der behandelte Schlamm wird in einer Zentrifuge in einen P-abgereicherten Dickschlamm und Schlammwasser getrennt. Letzteres wird mit Kalkmilch versetzt. In Absetzbehältern erhält man gut pflanzenverfügbares Calciumhydrogenphosphat, auch Dicalciumphospat genannt. Als besondere Vorteile nannte der Referent die Rücklaufführung des CO₂, die Verwendung nicht gefährlicher Reagenzien (CO₂), kein Wärmebedarf für den Prozessablauf sowie die direkte landwirtschaftliche Verwendung. Die Pilotanlage steht auf der Kläranlage Mainz-Mombach, für 2018 ist die Entwurfsplanung und der Baubeginn für die erste großtechnische Anlage zur P-Rückgewinnung auf der KA Itzehoe vorgesehen.

Über bereits größere Erfahrungen bei der P-Rückgewinnung der Veolia-Gruppe konnte Dr. Matthias Staub, TVF Waste Solution GmbH, Boxberg berichten. Dabei wurden zwei Wege betrachtet: die Gewinnung von P a) aus KS (Anlagen in Braunschweig und Helsingør) und b) aus KSA. Letzt genannter Weg erfordert allerdings Monoverbrennungsanlagen; er wird vor allem in Frankreich, Osteuropa und in der Türkei praktiziert. Bei der Frage „Rückgewinnung von P aus Klärschlamm oder Asche?“ ist zu berücksichtigen, dass der Bau einer eigenen Monoverbrennung für Kläranlagen zwischen 50 000 und 500 000 EW – und das sind ca. 25 % vom deutschen Markt - nicht sinnvoll ist. Veolia setzt weiterhin auf eine Kombination von Verfahren. Das sog. STRUVIA™-Verfahren ist bereits großtechnisch erprobt und wird derzeit mit den Zielen > 50 % Rückgewinnung und Verringerung des Chemikalieneinsatzes noch verbessert. Forschungsschwerpunkte werden auch im Bereich der Ascheverwertung und des Inverkehrbringens der Dünger gesetzt, Ergebnisse werden 2018 – 2019 erwartet.

Sehr kritisch betrachtete Dr. Christian Krabbe, Kompetenzzentrum Wasser (KZW) Berlin gGmbH die P-Rückgewinnung aus KS und prognostizierte, dass sich diese allein in den nächsten 50 Jahren wirtschaftlich nicht abbilden lassen wird. Sowohl für die Gewinnung aus der flüssigen Phase als auch über thermische Verfahren (P₄-Herstellung durch thermolytische Reduktion) sind für ein echtes Recycling Wertschöpfungsketten aufzubauen, viele Unklarheiten gilt es noch zu beseitigen, beispielsweise muss noch die EG-Richtlinie für die Verwendung von Struvit für den Ökolandbau angepasst werden. Auch das Gebot des Gesetzgebers zur P-Rückgewinnung ist halbherzig, denn es greift nicht bis zur Verwertung der Rezyklate durch!

Sein etwas pessimistisches Fazit: P-Recycling wird nach wie vor ein Hobby sein, gesichert ist nur die Monoverbrennung und damit wird den KA-Betreibern die Entsorgungsverantwortung auferlegt.

Optimistisch dagegen die Ausführungen von Dipl.-Chem. Karin Jacob-Seifert, die sich mit der Rückgewinnung von P aus pharmazeutischen Abwässern befasste. Untersucht wurden ungefähr 2 000 t Abwässer mit einem Phosphatgehalt von 60 g/l, aus denen Ca₃(PO₄)₂ durch Fällung erzeugt wurde. Das Verfahren mit einer relativ einfachen Apparatetechnik liefert ein verkaufsfähiges Produkt und gleichzeitig „sauberes“ Abwasser. Während die bisherige Entsorgung des Abwassers 89 €/t kostete, wurden die Behandlungskosten inklusive der Produkterlöse mit 45 €/t beziffert und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachgewiesen.

Welche Herausforderungen die P-Rückgewinnung aus KS für die KA-Betreiber bedeutet, vermittelte Monika Hentze, Stadtentwässerung Dresden GmbH am Beispiel der Kläranlage Kaditz (787 000 EW) eindrucksvoll. Neben der sicheren Einhaltung aller Ablaufgrenzwerte und der P-Recyclingquote, der Gewährleistung der Entsorgungssicherheit für KS und alle Nebenprodukte sind es vor allem die die großtechnische Reife des gewählten Recycling-Verfahrens, die zeitliche Umsetzung bis 2029 bzw. 2032 unter Beachtung der Wirtschaftlichkeit, die die Betreiber belasten werden.

Im Anschluss an die Vortragsreihe erhielten weitere Unternehmen und Einrichtungen die Möglichkeit, sich kurz vorzustellen, so beispielsweise die DBU Deutsche Umweltstiftung – die größte Umweltstiftung Europas, das Helmholtz-Institut Freiberg für Ressourcentechnologie, Poll Umwelt- und Verfahrenstechnik GmbH Selm oder die international tätige Isle Utilities  (Waste-)Water Innovation Consultancy.

Resümè

Zum Abschluss der Veranstaltung zeigten sich die Veranstalter, aber auch die Teilnehmer sehr zufrieden. Es wurde ein Austausch zwischen den Unternehmen sowie zwischen den Unternehmern und Wissenschaftlern ermöglicht, der rege genutzt wurde. Das Thema P-Rückgewinnung hat hohe Aktualität. Es wurden ohne Euphorie gute Ansätze einer technischen Realisierung entsprechender Verfahrensentwicklungen aufgezeigt, aber auch auf die damit verbundenen Probleme hingewiesen. Weitere Veranstaltungen sind geplant, wobei ein halbjährlicher Rhythmus angedacht ist. Rohstoffthemen – sowohl Primär- als auch Sekundärrohstoffe – sollen stärker in den Fokus gerückt werden und ganzheitliche Lösungen gesucht werden. Diese Auftaktveranstaltung hat gezeigt, wie die Möglichkeiten des Netzwerkes unter Leitung von CLEANTEC genutzt werden können und es gilt, das behandelte Thema weiterzuentwickeln und neue Themen aufzugreifen – immer unter dem Aspekt, die Industriepartner zu informieren und zu vernetzen.

Fortsetzung folgt

Besser als durch eine zweite Veranstaltung zur genannten Thematik kann die Richtigkeit des Resümees nicht bestätigt werden. Das Treffen fand am 06. Februar 2018 in Freiberg statt und war ebenso gut besucht wie die erste Tagung. Aktualisiertes und Neues aus Wissenschaft, Forschung und Industrie wurde vorgestellt und erörtert und zeigte die vielseitigen Aktivitäten, die im letzten Jahr auf dem Gebiet der Phosphorrückgewinnung erfolgten. Beispielsweise berichtete Sebastian Strebe, IPU Dr. Born – Dr. Ermel GmbH, Dresden (Freital) über die Planung und Errichtung einer thermischen Klärschlammverwertungsanlage auf Rügen. Sie wurde in der Nähe der Kläranlage Bergen in einer knapp zweijährigen Bauzeit als autarke Lösung für die 38 Kläranlagen, die auf Rügen existieren, auf der Insel und für die Insel errichtet. Sie stellt mit einem Durchsatz von  2500 t_TR/a eine kleine Anlage dar, die Investitionskosten betrugen rd. 12 Mio. €. Das Anlagenkonzept  zeigt ein kombiniertes Schlammbehandlungsverfahren mit Schlammfaulung und Gasspeicher, Schlammentwässerung und –trocknung, thermischer Schlammbehandlung in stationärer Wirbelschicht und Abgasreinigung im quasi-trocken Verfahren sowie Energienutzung (Faulgas  Strom, Wärme  Trocknung Klärschlamm) und Reststoffverwertung (Asche P-Gewinnung). Die Klärschlammverbrennung wird als Vorbehandlung von Klärschlamm priorisiert, da sich Phosphor aus der Asche effektiv recyceln lässt.

Eine Aktualisierung nahm auch Dr. Christian Krabbe. KZW Berlin gGmbH in seinem Beitrag „P-Rückgewinnung – gibt’s was Neues?“ vor. Sein Fazit aus der erneuten Betrachtung der verschiedenen Klärschlammbehandlungs- und P-Rückgewinnungsverfahren lautet: Nur die Technologien, die unabhängig vom Inputmaterial homogene sowie rechtskonforme Qualitäten erzeugen und dabei sowohl energieeffizient als auch ressourceneffizient sind, werden Verbreitung finden und als nachhaltig betrachtet werden können. Wichtig sei auch, für die erhaltenen Materialien Produktstatus zu erlangen, erst dann könne man – die Verwendung vorausgesetzt – von richtigem Recycling sprechen. Prof. Martin Bertau, TU BA Freiberg, unterstrich diese Bedingung und zeigte eine Möglichkeit der Reststoffverwertung bei der Phosphor- bzw. Phosphatrückgewinnung aus Klärschlämmen auf: die Herstellung von Geopolymeren. Diese anorganischen Makromoleküle auf Alumosilikatbasis lassen sich aus silikatischen Reststoffen, wie sie beispielsweise beim PARFORCE-Verfahren anfallen, gewinnen und als alternative Bindemittel verwenden. Beim Einsatz von Klärschlammaschen bilden sich Bandsilikate, die in das alumosilikatische Netzwerk auch beispielsweise Arsen- oder Chrom-Ionen einbauen und diese immobilisieren. Die Vorteile der Geopolymere sind Temperatur- und Hitzebeständigkeit, Resistenz gegen Chemikalien, schnelle Erhärtung, hohe Endfestigkeiten. Sie bieten damit große ökologische und ökonomische Vorteile: Vermeidung der Deponierung, Sekundärverwertung mit Wertsteigerung, Verwertung von Aschen, Schlacken, Mehlen und minderwertigen primären Rohstoffen. Außerdem besitzen sie eine große Anwendungsbreite und stellen ein recyclingfähiges Endprodukt dar.

Die Klärschlammkonzeption des ZV JenaWasser und der Ostthüringer Verbände stellte Dipl.-Ing. Sandra Michael von der Stadtwerke Jena GmbH vor. Den Vorgaben des Gesetzgebers Rechnung tragend werden verschiedene Konzepte für die Phosphorrückgewinnung erarbeitet: ein dezentrales Konzept mit dem Standort ZKA Jena und ein zentrales Konzept, das eine Kooperation der thüringischen, zumindest aber der ostthüringischen Verbände vorsieht. Noch gibt es viele offene Fragen und die Kläranlagenbetreiber stehen vor großen Herausforderungen – so ihr Fazit.

Mit dem ungenutzten Rohstoff CO₂ aus Bioheizkraftwerken beschäftigt sich Marius Stöckmann, EurA AG Ellwangen, Niederlassung Zella-Mehlis in seinem Beitrag „Klärschlammverwertung – Potenziale für den regenerativen Energiespeicher Methanol“. Er zeigte, dass Kohlendioxid aus BHKW’s verwendet werden kann und welche Geschäftsmodelle es dafür gibt. Darüber wird zu einem späteren Zeitpunkt berichtet. Dr. Maximilian Hempel, DBU Deutsche Bundesstiftung Umwelt, Osnabrück stellte die Förderprogramme dieser Stiftung für die Reststoffverwertung aus Klärschlamm vor und informierte über einzelne Projekte, die gegenwärtig zu dieser Thematik finanziell unterstützt werden.

Dr. Peter Fröhlich, PARFORCE Engineering & Consulting GmbH, Freiberg stellte die flexible PARFORCE-Technologie vor, über die ein Beitrag in der recovery in nächster Zeit geplant ist. Die Teilnehmer der Veranstaltung hatten Gelegenheit, die entsprechende Demonstrationsanlage zu besichtigen.

Auch das zweite Arbeitstreffen hat gezeigt, wie wichtig gerade in der Übergangszeit bis zum Inkrafttreten der verschiedenen gesetzlichen Vorgaben ein informativer Austausch zwischen den beteiligten Akteuren ist. Einige der angedachten Wege haben sich als nicht realisierbar erwiesen, andere wurden weiterentwickelt, neue Verfahren entwickelt. Auch wenn augenblicklich noch Primärerze für die Düngemittelproduktion verfügbar sind, die Preise sind instabil, das Beschaffungsrisiko ist nicht von der Hand zu weisen, die Preise für die Klärschlammentsorgung steigen und das Gebot der Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm rückt in greifbare Nähe. Insofern ist eine solche Initiative wie CLEANTEC nur zu begrüßen, denn sie stellt eine realistische Möglichkeit der Netzwerkbildung und -arbeit dar. Dafür sei den Veranstaltern besonders gedankt.